碳纳米管改性环保型环氧灌浆材料研究及应用

环氧灌浆材料是一种以普通环氧树脂为主剂，配以一定的稀释剂和固化剂制成的低黏度灌浆材料，是目前使用最多的防渗补强灌浆材料。常用的环氧灌浆材料多以糠醛-丙酮为稀释剂，体系中的糠醛毒性较大，且易挥发、刺激性强，长期接触易出现湿疹、皮炎、慢性鼻炎等，在有限空间作业时易对施工人员的身体健康造成影响；在有水条件下，如果浆液不能完全固化，会对环境造成危害。因此，本研究以缩水甘油醚-丙酮为稀释剂，研发了环保型环氧浆材，浆材和固结体均达到了无毒级别；同时，通过向环氧浆材中添加碳纳米管，可显著提高固结体的强度和韧性。

01

基于缩水甘油醚-丙酮为稀释剂的环氧灌浆材料性能试验

毒性试验

环氧灌浆材料中环氧树脂本身为无毒级，其毒性主要来自于稀释剂，因此想要实现环氧灌浆材料达到无毒级，最主要的是降低稀释剂的毒性。本研究通过调研和分析，综合考虑非活性稀释剂和活性稀释剂的特点，优选了两种缩水甘油醚-丙酮混合稀释剂，并对其毒性进行了检测，其中两种缩水甘油醚分别为双官能团缩水甘油醚（以下简称D）和三官能团缩水甘油醚（以下简称T）。大鼠急性毒性试验参照GB/T 21757—2008《化学品 急性经口毒性试验 急性毒性分类法》进行测试，其结果如表1所示。

表1 大鼠急性毒性试验

根据联合国GHS关于化学品急性毒性分级标准（表2），优选的两种缩水甘油醚-丙酮混合稀释剂和固结体的LD50均大于5 000 mg/kg，达到了实际无毒级别。

表2 GHS关于化学品急性毒性分级标准

黏度和力学性能试验

对掺两种不同配比缩水甘油醚-丙酮稀释剂的环保型环氧灌浆材料进行了黏度和力学性能试验，浆材配比如表3所示（A表示丙酮）。

表3 环保型环氧灌浆材料的配比

由图1可以看出，环氧灌浆材料主剂和固化剂混合后发生固化反应，黏度随时间延长而增大。与只添加丙酮作为稀释剂相比，添加D-A和T-A混合稀释剂的试样黏度增长速率更高。这是由于缩水甘油醚中的环氧基团与固化剂的反应速度比丙酮快，环氧基团与固化剂的反应促进了浆液黏度的增加。

图1 不同稀释剂体系下环氧灌浆材料的黏度随时间变化曲线

由图2可以看出，加入缩水甘油醚后，固结体的拉伸强度有所减小，但固结体的断裂伸长率随D和T含量的增加而增大，加入缩水甘油醚可以改善环氧灌浆材料的脆性。

图2 环氧固结体的拉伸强度和断裂伸长率

由图3可以看出，固结体的压缩强度随D和T掺量的增加而减小，主要是D和T是柔性分子，降低了压缩强度，但韧性增加，提高了冲击强度。

图3 环氧固结体压缩强度和冲击强度

由表4可以看出，加入混合稀释剂后，固结体的干粘结强度和湿粘结强度均有所增大，表明活性稀释剂可提高环氧灌浆材料的粘结强度。

表4 环氧灌浆材料的粘结强度

02

碳纳米管改性环氧灌浆材料性能试验

缩水甘油醚-丙酮混合稀释剂提高了环氧灌浆材料的环保性，但由于掺入了大量稀释剂，固结体的压缩强度降低，小于60 MPa，且固结体脆性较大，使其使用范围受到了限制。为提高环氧固结体的韧性和力学性能，对环氧灌浆材料进行了碳纳米管改性试验研究，碳纳米管直径20~40 nm，长度10~30 μm，掺量（纳米粒子相对环氧树脂的质量分数）为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，缩水甘油醚选用双官能团的D型缩水甘油醚，环氧灌浆材料A组分配比为环氧树脂（E51）∶A∶D=100∶64∶16（质量比）。

浆液初始黏度

掺碳纳米管的浆材初始黏度如表5所示。随着碳纳米管加入到环氧灌浆材料中，环氧灌浆材料的A组分（环氧树脂+稀释剂）的初始黏度有所增大，但增幅不明显。在2.0%添加范围内，碳纳米管对浆液初始黏度的影响不大，环氧灌浆材料A组分的初始黏度都小于15 mPa·s。将A组分与B组分混合后，浆液呈均一状态，并未出现分层现象，碳纳米管能够较好地溶解到浆液中。在加入固化剂之后，环氧灌浆材料的初始黏度随之增加，但都在30 mPa·s左右。

表5 碳纳米管改性环氧灌浆材料的初始黏度

固结体压缩强度

碳纳米管不同掺量下环氧灌浆材料固结体28 d的压缩强度如图4所示。随着碳纳米管掺量的增加，环氧灌浆材料固结体的压缩强度增加明显，当碳纳米管的掺量达到1.5%时，固结体的压缩强度达到了94 MPa，压缩强度较未掺相比，提高了2倍以上。

图4 碳纳米管改性环氧灌浆材料固结体的28 d压缩强度

固结体断裂韧性

图5为碳纳米管对环氧灌浆材料改性的临界应力强度因子（KIC）的影响。可以看出，碳纳米管都能对环氧灌浆材料进行增韧改性。环氧灌浆材料的KIC值皆随着碳纳米管含量的增加呈上升趋势，并在1.5%掺量时达到最大值1.13 MPa·m1/2。随着掺量进一步增加，环氧灌浆材料的KIC值下降。对于碳纳米管，其弹性模量远大于基体断裂伸长率。当裂纹在环氧基体中产生、扩散时，碳纳米管可在裂纹中起到桥梁或铆钉作用，对于裂纹的扩展起到闭合作用，阻止宏观裂纹的形成。

图5 碳纳米管改性环氧灌浆材料的临界应力强度因子

图6为碳纳米管对环氧灌浆材料改性的临界能量释放速率（GIC）的影响。从图6可以看出，掺加碳纳米管后，GIC值从417 J/m2增大到937 J/m2，随后降至739 J/m2。可以看出，碳纳米管掺量在1.5%时，GIC值有最佳值。

图6 碳纳米管改性环氧灌浆材料的临界能量释放速率

本文来源于《中国建筑防水》杂志社

来源：湖北诚特防水