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在河北永年县，以京珠高速公路为依托，有个绵延5公里紧固件产业基地，全县紧固件生产加工企业已达11000余家，产品销往全国30个省市自治区，部分出口到欧洲、日韩、东南亚等国家，鼎盛时年度市场份额占到全国的45%，销售收入超过200亿元，当之无愧中国最大紧固件基地。
紧固件俗称螺丝螺母，属机械基础零件，被誉为“工业之米”，大到航天飞机、汽车和机械设备，小到桌椅板凳，皆有其身影。之前，出厂前经常需要对于紧固件磷化、酸洗、电镀、热镀锌、发蓝等表面处理工艺，因为环境污染等问题整改或者关停。不管你是生产者还是消费者，你不关心环保也不行啦。
磷化处理工艺技术，广泛应用于各个行业，如机械、家用电器、汽车等[1,2]。
通过 100 年的发展，磷化技术在近代已经取得许多新的成就。特别在磷化的工业应用领域，使得其成为钢铁加工、防腐、装饰等不可缺少的重要工艺技术。在许多化学表面转化处理工艺中，磷化处理占有重要的地位[3]。
1 何为磷化呢？
磷化处理，就是把金属放在含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的溶液中，在一定的工艺条件下，将经与上述溶液接触、浸泡从而在金属的表面发生电化学和化学反应，使得金属的表面生成一层完整的不溶性磷酸盐层，该膜层具有一定的防腐蚀作用，该过程就叫磷化，把形成的该膜层叫做磷化膜。
这个磷化膜层不仅在金属防腐方面起到重要作用，而且在金属塑性加工，减少摩擦阻力、润滑、做涂装底层等方面也起到重要作用[4]。
2 磷化膜有啥作用呢？
磷酸盐转化膜大都应用于钢铁、镁、铝、锌、镉、铅及其合金上，既可当作最终装饰层，也可作为其它覆盖层的中间层，其作用主要有以下方面：
（1）提高耐腐蚀性。磷化膜虽然很薄，但是由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属制品表面的优良导体转化为不良导体，抑制金属制品表面微电池的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀[5]。
（2）磷化工艺能提高基体与涂层或者其它有机装饰层间的附着力。磷化膜与金属工件是一个结合非常紧密的整体结构，其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性，使涂料、封闭剂等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力得以提高[6]。
（3）磷化工艺可以提供清洁表面。磷化膜只能在无油污和无锈层的金属工件表面才能生成，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油污和无锈蚀的表面，使得工件在流转过程中不会锈蚀，起到工序间防锈的作用[7]。
（4）磷化膜可以改善材料的冷加工性能，如拉丝，拉管，挤压等。要求磷化膜可以提供减磨润滑性能[8]。
（5）磷化工艺还能明显改进工件的表面摩擦性能，使得工件的摩擦因数降低，以促进其滑动[9]。
3 磷化技术发展史
在工业生产中，磷化处理工艺的应用，已经有 100 多年的历史，在这段漫长的时间里，磷化技术取得了重大的发展。现代磷化技术的发展大致可分为四个阶段。
1．）奠定磷化处理技术基础时期（1906 年—1911 年）
据可靠史料记载，1869 年，英国的 Charles Ross 首先提出将磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，他发现将加热的钢铁投入磷酸溶液中，钢铁表面会生成一层磷酸盐膜，该膜具有防腐的效果[10]。
1906 年，英国的 Thomas Watts Coslett 首先确定了磷化液的配方，发明了现代磷化处理技术，并获得专利[11]。在此之后磷化处理技术开始向降低磷化温度，改善磷化膜的特性，缩短磷化处理时间，增大磷化膜的用途等方向发展。1908 年，Coslet 提出用氧化剂作磷化后处理来提高磷化膜抗腐蚀性能，1909 年，Bullock 和 Calcott 首先提出以工件为阴极，通入电流来加速磷化，依次缩短磷化时间到半个小时[12]；同年，Coslett 又提出用磷酸与铁屑反应制成的浓磷化液来配制和补充磷化工作槽液的方法，这种方法至今仍是一种被普遍使用的方法[12]。
在这个时期还有两个重要的进展，1909 年 Coslett 提出的把金属锌、氧化锌或者磷酸锌溶于磷酸中制成锌磷化液的方法和 1911 年 Richards 发明的锰盐磷化法[13]。由此可见，从 1906 年—1911 年期间已经奠定了现代磷化处理技术的基础。
2．）磷化处理技术迅速发展和广泛应用时期（1917 年—1937 年）
第一次世界大战期间，磷化处理技术的发展中心由英国转向到美国。1917 年，Clarke和 Wynne C.Parker 建立了 Parker 防锈公司，研究开发专有的磷化处理技术。1929 年，发现铜盐可以让锌磷化处理时间由一小时缩短到十分钟，这就是“Bonderizing”磷化工艺的基础，这种工艺被用在漆前磷化。1931 年发现，在磷化液中添加硝酸盐一类的氧化剂可以抑制在金属表面生成的氢气，可以使生成漆前磷化膜的时间缩短到 5 分钟，加快了磷化膜的形成。
20 世纪 30 年代，Tanner 和 Lodeesen 发现在磷化液中加入少量的铜和氧化剂使磷化时间从 2 小时可以降低到几分钟，甚至几秒，使磷化工艺取得了突破性进展。1934 年，发现把磷化液喷射到工件上进行磷化的方法可以使磷化膜在大约一分钟和一分半时间能形成，极大的缩短了磷化成膜的时间，取代了传统的把工件浸于磷化液中的方法，这种磷化技术在工业上取得了革命性的进展。同年，德国的 Fritz Singer 提出了磷化膜与适当的润滑剂组成的复合润滑膜，很大提高了冷变形加工效率，结束了磷化膜只能作为金属防腐蚀膜的历史，打开了磷化膜在拉丝、拔管、冷挤压等冷变形加工领域里应用的大门[14] 。
3. )磷化处理技术更一步发展和完善时期（1937 年—2000 年）
在第二次世界大战这个时期，磷化处理技术很少有突破性的进展，只是稳步的发展和完善，重要改进有：低温磷化；各种控制磷化膜膜重的方法；连续钢带高速磷化处理工艺，这种工艺的磷化处理时间只需要 5 秒。
20 世纪 60 年代和 70 年代，阳极电泳和阴极电泳的发展，开发了新型锌钙系、锌镍、锰系满足电泳涂装要求的磷化体系。20 世纪 80 年代，开发了 Ni、Mn 的三元体系磷化液[15]。
4. )清洁生产与节能减排（2000 年以后）
进入 21 世纪，随着全球气候变暖和能源危机的影响，世界各地都在开展清洁生产和节能减排的工作。德国、美国和日本等一批发达国家，投入了大量物力、人力，研发了一些能满足当前形势需要的新产品。这些技术的应用，使磷化的温度越来越低，磷化速度越来越快，磷化时间越来越短。同时还有低锌、低镍、低磷、低氟的成熟产品，如今在很多生产领域已经实现无铬、无氟生产，大幅度减轻了对环境的污染，也起到了节能减排的效果。
4 技术改进还远远不够，出路在哪？
随着时代的发展，国家和人民环保意识不断提高，工为了贯彻清洁生产的标准，大部分工厂研发出更加环保的技术和产品，最近年来，一大批新的磷化技术得到开发及应用：
（1） 低镍和无镍技术的应用；
（2） 封闭圈技术的应用；
（3） 无铬钝化技术的应用；
（4） 超滤和纳米技术的应用；
（5） 无磷无氮技术的应用，活化剂生物可降解；
（6） 低渣磷化技术的应用；
（7） 无亚硝酸亚促进剂技术的应用；
（8） 磷化替代技术的应用。
带锈涂装取代磷化和喷涂两步工艺
环保锆化液陶化处理代替磷化
硅烷化处理代替磷化
硅烷化处理代替磷化
达克罗技术代替磷化
水性除锈防锈液处理不需要磷化
干膜润滑剂直接喷涂免于磷化防腐，还起到固体润滑作用
参考文献：
[1] 潘 峰, 张国安. 电梯曳引钢丝绳安全性能影响因素分析[J]. 金属制品, 2016 , 42 (4) :47-50 .
[2] 程颍. 钢丝绳生产管理系统的开发与应用[D]. 合肥工业大学, 2015.
[3] 程志刚. 一种无磷无氟无重金属的替磷剂及其制备方法[D]. 武汉理工大学, 2011.
[4] 苗琦,苗华威. 表面活性剂在磷化处理中的应用[J]. 科技资讯, 2005,26 (25) :33-34.
[5] 南京宏博环保实业有限公司. 一种防腐厌氧反应罐钢板的制备方法[P]. 101899656A.
[6] 李庆敏. 提高有机涂层附着力及耐蚀性能的研究[D]. 华东理工大学, 2013.
[7] 米德伟. 新 型 纳 米 无 磷 转 化 膜 的 研 究 与 应 用 磷 化 膜 [J].中 国表面工程, 2014 , 27 (4):87-91.
[8] 陈琳. 中温锌-钙系黑磷化膜的制备与性能研究磷化工艺[J], 表面技术,2008 , 37(5) :52-54.
[9] 李立新.修饰电解磷化膜的方法[D]. 沈阳理工大学, 2004.
[10] G.M.TREACY,G.M.WILCOX , M. O. W. RICHARDSON. Behaviour of
molybdate-passivated zinc coated steel erosive chloride environments. Journal of
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[11] Wilcox G D, Gabe D R. Passivation Studies Using Group V IA Aions , Part4: Cathodic Redox Reactions and Film. Fornatiao. Br Corros [J] ,1984, 19 (4) :196.
[12] Wilcox G D, Gabe D R. Passivation Studies Using Group V IA Aions , Part5: Cathodic Treatmeat of Zinc. Br Corros [J] ,1997, 22 (4) :254.
[13]Phhilip D molly moon inverstigation of fluoacid based conversion coatings on
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[14]Deck P D, reichgott O W . Characterization of Chromium-Free no-Rinse Prepaint
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[15] 刘新皖.合金钢黑色磷化膜的制备及其性能研究[D].沈阳理工大学,2012.
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来源：迪新材料科普南乔
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